寻找可行的碳中性可再生能源是当今科学领域最严峻的挑战之一。基于电催化的设备，如电解水、燃料电池和金属-空气/硫电池，允许化学能和电能之间的转换，可以在未来的系统中用于存储和使用可再生能源。这些过程中最具吸引力的电催化剂之一是固体材料(如金属和碳)，它们具有明确的结构和表面，提供丰富的活性位点，在这些活性位点上加速化学反应。有机催化，或使用小有机分子合成天然产物，是公认的不对称催化合成的关键部分。化学界一直致力于寻找高效、廉价和可持续的电催化剂，以利用可持续能源产生的能量。
在此，来自卧龙岗大学的Zaiping Guo团队采用市售的乙醇溶剂作为一种绿色有效的有机催化剂，促进锂硫(硫化物)电池Li2S阴极中的Li2S氧化。乙醇分子中的亲电性H被引入到Li2S中，形成强S-氢键，从而改变Li2S的本征电子结构，在催化循环中快速解离Li离子。此外，利用原位技术揭示了乙醇键合Li2S阴极从Li2S到S的非晶化转变的新机制。通过使用乙醇有机催化剂，克服了Li2S阴极的激活势垒，将平均充电电压从3.69 V降低到2.34 V，提高了Li2S阴极的比容量和循环性能。本研究提出了一种环保、经济、有效的Li2S氧化有机催化剂，为下一代可持续电催化剂的开发提供了重要的见解。相关论文以题为“A Green and Effective Organocatalyst for Faster Oxidation of Li2S in Electrochemical Processes”发表在Advanced Functional Materials上。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202212796
图1. Li2S催化氧化的两种模型。a) 乙醇有机催化剂将Li2S在乙醇溶剂中溶剂化并在100℃下溶解后与Li2S预键合。b) 方案表明，乙醇有机催化剂催化Li2S氧化，乙醇能与Li2S预结合形成均匀的催化剂-Li2S混合物。c) 传统固体催化剂催化Li2S氧化的方案。
图2. Li2S与乙醇的相互作用。a) 乙醇、0.55 M Li2S/乙醇溶液和饱和Li2S/乙醇溶液的1H NMR谱图。b) 乙醇和0.55 M Li2S/乙醇溶液的FTIR光谱。c) 乙醇和0.55 M Li2S/乙醇溶液的拉曼光谱。d) 乙醇、乙醇-Li2S和商用Li2S (C-Li2S)粉末的FTIR光谱。e) 乙醇、乙醇-Li2S粉末和C-Li2S粉末的拉曼光谱。f) 乙醇-Li2S粉末、C-Li2S粉末和Li2S参比物的XRD谱图。g) 乙醇-Li2S粉末和C-Li2S粉末的S 2p XPS光谱。h) 乙醇-Li2S粉末TOF-SIMS测试的负极性(左)和正极性(右)光谱。i) 乙醇-Li2S粉末、900-Li2S和C-Li2S粉末的远程(左)和近程(右)PDF分析。
图3. 乙醇催化Li2S阴极的电化学性能。0.1C条件下乙醇-Li2S/CNTs、900-Li2S/CNTs和C-Li2S/CNTs阴极a) 第一次、b) 第二次和c) 第20次充放电的恒流充放电曲线。d) 乙醇- Li2S /CNTs、900-Li2S /CNTs和C-Li2S /CNTs阴极在0.1C下第一次充电后0.5C下三个循环的恒流充放电曲线。e) 0.1C时，乙醇- Li2S /CNTs、900-Li2S /CNTs和C-Li2S /CNTs阴极的循环性能。f)乙醇-Li2S /CNTs、900-Li2S /CNTs和C-Li2S /CNTs阴极的CV曲线。g) 新鲜乙醇-Li2S /CNTs、900-Li2S /CNTs和C-Li2S /CNTs阴极的EIS光谱。
图4.乙醇催化Li2S氧化的表征。a)乙醇-Li2S/CNTs、b) 300-Li2S/CNTs和c) 900-Li2S/CNTs阴极第一次循环的同步加速器操作氧化物XRD实验结果。d)乙醇-Li2S/CNTs和e) 900-Li2S/CNTs阴极同步加速器非原位软XAS实验结果。
图5. 从理论上理解乙醇催化Li2S氧化的反应机理。a) 通过DFT计算优化了乙醇键合的Li2S、Li2S2、Li2S4、Li2S6、Li2S8和S8的几何结构和结合能。Eb是乙醇和相应的S组分之间的结合能。b) 通过DFT计算获得的Li2S（左）、乙醇（中）和乙醇键合Li2S（右）分子的静电势分布。具有负静电电势（ESP）（蓝色）的区域具有更高的亲核反应倾向，而在ESP（红色）更正的区域中亲电反应更有利。c) Li2S和乙醇-Li2S中Li离子离解的DFT计算得出的反应自由能和优化结构。
本研究将乙醇有机催化剂引入到Li2S结构中，形成乙醇-Li2S复合材料作为Li2S正极材料。乙醇有机催化剂能在分子尺度上加速S还原和Li2S氧化反应动力学。乙醇有机催化剂克服了Li2S阴极的激活势垒，将首次充电电压平台从3.69 V降低到2.34 V，同时获得了更高的比容量和更好的循环性能。理论和实验结果表明，乙醇分子可以与Li2S形成O-H···烧结分子氢键，使S元素的电子密度损失，从而促进Li离子在充电过程中快速解离。同步加速器和移位技术揭示了乙醇键合Li2S氧化过程中一个独特的伪LiPS跃迁机制。这种环境友好、成本效益高和更有效的乙醇有机催化剂在高能量密度锂离子电池中显示出更便宜和更环保的电极潜力。在进一步的实际研究中，需要考虑高负荷电极和低负荷电解液对有机催化剂的影响，并研究有机催化剂对阳极的影响。这项工作可能指导从有机催化剂中开发一系列新的可持续电催化剂，以应对电化学中的挑战。(文：Meiko)。
本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系，未经许可谢绝转载至其他网站。
版权声明：本文由艺术留学网整理发布，如需转载请注明出处。